Из орловской ветви графов Толстых. 1 января 1775 г. записан капралом в л.-гв. Преображенский полк, 21 мая 1785 г. вступил в этот же полк подпоручиком и назначен флигель-адъютантом к Императрице Екатерине II. 14 июля 1788 г. из капитан-поручиков гвардии переведен в армию подполковником. Сражался со шведами в 1788-1790 гг. 28 марта 1792 г. зачислен в Ингерманландский карабинерный полк, 13 апреля 1793 г. переведен в Псковский драгунский полк. В 1792 и 1794 г. воевал в Польше. 28 июня 1794 г. за отличие в бою под Брестом произведен в полковники. Во время штурма Праги, командуя двумя эскадронами, первым ворвался на польскую батарею и, несмотря на ранение картечью в левую руку, захватил восемь орудий и по представлению А.В.Суворова награжден орденом Св.Георгия 3-го кл.^[4] 9 ноября 1797 г. получил генерал-майорский чин, 29 ноября того же года пожалован шефом Нижегородского драгунского полка^[5] и генерал-адъютантом. В конце 1798 г. послан к Главнокомандующему австрийской армией эрцгерцогу Карлу Иоанну для осуществления связи между австрийским командованием и Суворовым. 24 октября 1799 г. произведен в генерал-лейтенанты.^[6] При воцарении Александра I Толстому ведено было 20 марта 1801 г. состоять по армии. 25 октября 1802 г. назначен военным губернатором Выборга и инспектором кавалерии Финляндской инспекции. 5 февраля 1803 г. переведен в должность петербургского военного губернатора, 23 мая того же года назначен командиром л.-гв. Преображенского полка. В 1805 г. командовал корпусом, занявшим Померанию и Ганновер, и осаждал крепость Гаммельн, в 1806 г. находился при прусском короле для сношения с русскими войсками. В октябре 1807 г. назначен чрезвычайным послом в Париж и находился в этой должности около года, после возвращения в Россию исполнял должность инспектора рекрутских депо. В 1812 г. назначен командующим ополчений, формируемых в Нижегородской, Симбирской, Казанской, Вятской и Оренбургской губерниях.^[7] В начале 1813 г. участвовал с ополчениями этих губерний в походе до Варшавы и вошел с ними в состав Польской армии. С сентября по декабрь 1813 г. командовал корпусом, участвовавшим в осаде и взятии Дрездена, а потом Магдебурга, и награжден за отличия золотой шпагой с алмазами. 19 июня 1814 г. произведен в генералы от инфантерии,^[8] 16 января 1816 г. назначен командовать 4-м пехотным корпусом.^[9] В 1831 г. командовал резервной армией в Литве.^[10] В 1834 г. зачислен в Свиту Императора Николая I и определен в члены Государственного Совета.^[11] С 1839 г. – в отставке.^[12] Скончался в Москве и похоронен в Донском монастыре.