Из черниговских князей, старший брат С.Г. и Н.Г.Волконских. Будучи старшим внуком фельдмаршала Н.В.Репнина, унаследовал, по желанию последнего, его фамилию и права. Учился в Сухопутном шляхетском кадетском корпусе, по окончании которого выпущен прапорщиком в л.-гв. Измайловский полк 9 октября 1792 г. 14 апреля 1797 г. переведен в л.-гв. Гусарский полк,^[5] 29 сентября того же года пожалован флигель-адъютантом Императора Павла I. В 1799 г. участвовал волонтером в Голландской экспедиции, за что 27 сентября 1800 г. произведен в полковники. 17 сентября 1802 г. переведен в Кавалергардский полк. Отличился в сражении при Аустерлице, где, командуя эскадроном кавалергардов, отважно атаковал французов, был ранен в грудь картечью и взят в плен. По возвращении в Россию награжден орденом Св.Георгия 4-го кл.,^[6] в сентябре 1806 г. вышел в отставку из-за ран.^[7] 11 ноября 1808 г. вернулся на службу и 1 января 1809 г. произведен в генерал-майоры.^[8] 15 марта 1812 г. назначен командовать резервными эскадронами 1-й Западной армии, которые вошли позже в состав 1-го корпуса.^[9] Сражался с французами под Клястицами, Свольной, Полоцком и Чашниками, за отличия награжден орденом Св.Георгия 3-го кл.^[10] и золотой шпагой с алмазами. В начале 1813 г. командовал отдельным «летучим» отрядом, занял Берлин и преследовал французов до Эльбы, за что 8 марта того же года пожалован в генерал-адъютанты. Сражался под Дрезденом, Кульмом и Лейпцигом, назначен генерал-губернатором Саксонии и много сделал для восстановления разоренного войной края. В генерал-лейтенанты произведен 5 марта 1814 г., в октябре того же года послан на Венский конгресс. 29 сентября 1816 г. назначен генерал-губернатором Малороссии^[11] и проявил себя как гуманный и энергичный администратор, способствовавший развитию хозяйства и просвещения во вверенном его управлению крае. В 1834 г. был несправедливо обвинен в неправильном расходовании казенных сумм, хотя часто употреблял для необходимых дел свои собственные средства. 28 июня 1836 г. уволен в отставку и поселился в своем имении Яготин в Полтавской губернии, где и умер от болезни и был похоронен в Троицком монастыре близ г.Прилуки при большом стечении народа.