Наполеон, двигаясь к Смоленску, преследовал одну цель: заставить русскую apмию принять генеральное сражение. Кроме того узнав, что обе наши армии еще 25-го июля отошли к Рудне, в Смоленске же для защиты города остался лишь корпус Раевского, Наполеон решил во что бы то ни стало овладеть Смоленском раньше, чем наши армии успеют туда вернуться, и отбросить их от московской дороги. Это ему не удалось. Оказавшийся на его пути, Неверовский успел уйти в Смоленск и увеличить гарнизон города, и хотя Наполеон и подошел к Смоленску утром 3-го августа, в то время, как наши армии еще находились в пути, хотя он 4-го августа и предпринял наступление на город, тем не менее корпус Раевского и дивизия Неверовского оказали в течение целого дня такое упорное сопротивление, что все усилия, участвовавших в этом бою, войск Нея и Даву овладеть Смоленском остались тщетны, а тем временем подошли и обе наши армии, сначала, к вечеру 4-го августа, 2-я, князя Багратиона, ночью — 1-я, Барклая де-Толли. Ждали, что Барклай даст Наполеону решительное сражение. Но он, оставаясь верным своей тактике - заманивать неприятеля как можно дальше вглубь страны, предпринял следующее: рано утром, 5-го августа, перевел 2-ю армию Багратиона на московскую дорогу, сам остался на правом берегу Днепра, а из состава предводимой им 1-й армии выделил для обороны Смоленска 20.000 человек под общим начальством Дохтурова. Наполеон в 8 часов утра начал бомбардировать Смоленск из 150 орудий, а в 4 часа дня повел войска на штурм, имея в своем распоряжении 150.000 человек против 20.000 Дохтурова. Над древним городом точно пронесся адский ураган. Сто пятьдесят железных пастей непрерывно изрыгали огонь, дым, слали безконечное множество ядер и гранат, и вся эта смертоносная туча сыпалась на город. Его крепкие, столетия простоявшие, высокие стены спокойно выдерживали ожесточенную канонаду, но снаряды перелетали в город, неся с собою гибель и разрушение. Ядра впивались в стены домов, и тогда в них образовывались зияющие бреши; гранаты рвались на куски, и их чугунные брызги, разлетаясь далеко в стороны, ранили солдат и мирных жителей; то в одном конце города, то в другом, от тех же снарядов вспыхивали пожары, которых некому было тушить, и огненная стихия свободно разливалась по всему Смоленску. Из 2.250 домов его, лавок и заводов уцелело только 350. Ни в чем неповинных жителей обуяла паника; одни искали спасенья в подвалах своих домов; другие, забрав кое-какой домашний скарб, нагрузив его на телеги, усадив туда же женщин и детей, спешили вон из города, куда глаза глядят, только бы подальше от этого гула, грохота, треска взрывающихся снарядов, свиста пламени, пожиравшего деревянные постройки. Весь этот кромешный ад, эту фантасмагорию войны хорошо можно понять, глядя на воспроизводимую картину, где на заднем плане вздымаются к небу тучи дыма и столбы пламени над горящим городом, впереди по дороге безпорядочной массой идут и едут ищущие спасения жители, а налево под деревом видна фигура сидящего Барклая де Толли, наблюдающего за ходом дела; рядом с ним стоит один из знаменитых героев Отечественной войны Алексей Петрович Ермолов.

Среди героев, отстаивавших Смоленск, особенно отличился генерал-лейтенант граф Петр Петрович Коновницын. Обладая совершенно исключительной неустрашимостью, презирая смерть, Коновницын весь день провел в непрерывном наблюдении за действиями наших войск, появляясь всегда в самых опасных местах, и, будучи ранен пулей в руку, все-таки не покинул поля битвы и до самого вечера даже не позволил сделать себе перевязку.

Вечером канонада стихла. Дохтуров блистательно исполнил возложенную на него задачу — удержать французскую армию от возможности помешать отступлению наших главных сил. Барклай, не видя более необходимости отстаивать горящий город, приказал Дохтурову очистить его, что и было исполнено в ночь с 5-го на 6-е августа, и сам, сделав кружное движение, отступил на Московскую дорогу. Французы заняли Смоленск. Но это взятие древнего русского города было не радостно. Разоренный, опустошенный, весь в огне, он не мог служить пристанищем хотя бы для кратковременного отдыха и производил угнетающее впечатление. Рассказывают, что 7-го августа Наполеон посетил городской собор, наполненный больными, старыми, женщинами и детьми, которые, обезумев от ужасов бомбардировки, молились, стонали, плакали, или с тупой покорностью ожидали смерти. Наполеон был потрясен. Между тем события складывались так, что хотя у Наполеона даже зрела первоначально мысль остаться зимовать в Смоленске, нужно было идти дальше, вглубь неведомой страны, среди населения, выказывавшего безпредельную враждебность. «Нам предстояла, — говорил впоследствии Наполеон, — новая Испания, но Испания без границ, без городов и без средств». Москва рисовалась французам каким-то обетованным краем, где сами собою окончатся все тяготы труднейшего похода, и, увлекаемый этим призраком, Наполеон, пркинув обгорелые развалины Смоленска, двинулся следом за отступавшей перед ним русской армией. Но предварительно он отсюда послал впервые Императору Александру предложение о мире, на которое Александр ответил молчанием.